磷的同素异形体主要有三种：白磷、红磷、黑磷。纯的白磷是无色透明的晶体，遇光即逐渐变为黄色，所以又叫黄磷。黄磷在隔绝光和空气的情况下蒸馏，又可变白色。经测定，无论在溶液中或在蒸气状态下，白磷都以P4的分子形式存在。

4个磷原子构成四面体，每一个磷原子用它的3个p轨道与另外3个磷原子的P轨道形成3个б键，P4分子中磷原子之间的键角是60°。P4分子是有张力的分子，这个张力使每一个P—P键的键能降低，这说明了为什么白磷在常温下有很高的化学活动性。

将白磷蒸气加热到800℃，P4开始分解为P2，这时的双原子分子结构跟氮分子相似(∶P≡P∶)。

白磷在密闭容器里加热到260℃，就会逐渐转化为暗红色粉末。常温时，在光的作用下，白磷也会发生上述的转化，生成的暗红色的变体，其中主要成分是紫磷。紫磷的化学活动性比白磷小，但仍能被硝酸氧化成磷酸。紫磷跟氯酸钾一起摩擦可以猛烈燃烧。

白磷或紫磷跟三溴化磷煮沸，都会生成红磷。红磷是紫磷的无定形体。

红磷的结构至今仍未弄清楚。有人认为红磷是四面体结构的P4分子断裂开1个键之后，连接起来形成的长链状巨大分子。

将白磷在1.21×109Pa下加热，就得到黑磷。黑磷呈铁灰色，具有金属光泽，能导电，密度为2.7g／cm3，着火点是490℃，外形像石墨。黑磷的化学活动性比紫磷差，通常难于发生化学反应。

黑磷具有双层结构，每个磷原子有3个相邻的原子。

白磷、红磷和黑磷的分子结构如图。

许多元素的单质像磷那样会形成同素异形体。形成同素异形体有下列三种方式：(1)组成分子的原子数目不同，如氧气(O2)和臭氧(O3)；(2)晶体里原子的排列方式不同，如金刚石和石墨；(3)晶体里分子的排列方式不同。如斜方硫和单斜硫。